Reacciones de primer orden

Digamos que tenemos una reacción hipotética  donde el reactante A se transforma en productos,   y que es una reacción de primer orden con respecto  a A. Ahora bien, si la reacción es el primer orden   con respecto al reactante A debido a la ley  de velocidad podemos escribir que la velocidad   de la reacción es igual a la constante de la  velocidad k por la concentración de A elevada a la   primera potencia. También podemos escribir que la  velocidad de la reacción es igual al negativo del   cambio de la concentración de A entre el cambio  en el tiempo. Al igualar estas dos expresiones   y después de hacer algunas operaciones,  incluyendo el concepto de integración,   llegaremos a la ley de velocidad integrada para  una reacción de primer orden, que nos dice que:   el logaritmo natural de la concentración de A  en un tiempo t es igual a menos k por t, donde   k es la constante de velocidad, más el logaritmo  natural de la concentración inicial de A. Observa   que la ley de velocidad integrada tiene la forma y  = mx + b, que es la ecuación de una recta, por lo   tanto, si queremos graficar pondremos el logaritmo  natural de la concentración de A en el eje y y el   tiempo en el eje x, así obtendremos una recta cuya  pendiente será igual a -k, vamos a escribirlo: la   pendiente m de esta recta es igual al negativo de  la constante de la velocidad k, y la intersección   con el eje y es igual a logaritmo natural de la  concentración inicial de A; es decir, el punto   donde se interseca la recta con el eje y es igual  al logaritmo natural de la concentración inicial   de A. Bien, veamos un ejemplo. La conversión  de isocianuro de metilo en acetonitrilo es una   reacción de primer orden, estas dos moléculas son  isómeros, así que usemos los datos proporcionados   en esta tabla para mostrar que esta conversión es  una reacción de primer grado. Como el coeficiente   del isocianuro de metilo es 1, podemos usar esta  forma de la ley de velocidad integrada, donde   la pendiente es igual al negativo de la constante  de la velocidad k. Si nuestra ecuación balanceada   tuviera 2 como coeficiente en nuestros reactantes,  tendríamos que agregar ½ como coeficiente   estequiométrico, y al igualar nuestras dos  velocidades y realizar el cálculo correspondiente,   en lugar de obtener -kt en la ley de velocidad  integrada obtendríamos -2ky. De cualquier forma,   en nuestra reacción no tenemos un coeficiente de  2, tenemos un coeficiente de 1, y por lo tanto,   podemos usar esta de la ley de velocidad  integrada. Además, observa que esta forma   de la ley de velocidad integrada está en términos  de la concentración de A, pero en nuestra tabla no   tenemos la concentración de isocianuro de metilo,  lo que tenemos es su presión, pero la presión se   relaciona con la concentración utilizando la ley  de los gases ideales: PV = nRT. Si dividimos ambos   lados entre V podemos ver que la presión es igual  a..., y al dividir moles entre el volumen nos dará   la molaridad, así que tenemos que la presión es  igual a la molaridad por R por T. Y por lo tanto,   podemos ver que la presión es directamente  proporcional a la concentración, y es que   para un gas es más fácil medir la presión que la  concentración, por lo que a menudo veremos que los   datos de los gases están en términos de presión.  Con esto podemos ver la ley de velocidad integrada   de la siguiente forma: el logaritmo natural de  la presión de nuestro gas en el tiempo t es igual   a - kt más el logaritmo natural de la presión  inicial del gas. Por lo tanto, para mostrar que   esta reacción es una reacción de primer orden,  necesitamos graficar el logaritmo natural de la   presión del isocianuro de metilo en el eje y y  el tiempo en el eje x. Así que necesitamos una   nueva columna en nuestra tabla, y vamos a buscar  el logaritmo natural de la presión del isocianuro   de metilo. Por ejemplo, cuando el tiempo es  igual a 0, la presión del isocianuro de metilo   es de 502 torrs. Entonces necesitamos encontrar  el logaritmo natural de 502 que es 6.219. Para   ahorrar tiempo completé esta última columna del  logaritmo natural de la presión del isocianuro de   metilo. Observa qué sucede a medida que aumenta  el tiempo: a medida que aumenta el tiempo la   presión del isocianuro de metilo disminuye, ya  que se transforma en acetonitrilo. Por lo tanto,   en nuestra gráfica tendremos el logaritmo natural  de la presión del isocianuro de metilo en el eje   y y el tiempo en el eje x. Observa este primer  punto que es la intersección con el eje y, cuando   t = 0 segundos, el logaritmo natural de la presión  del isocianuro de metilo es 6.219. Ahora veamos la   gráfica. Muy bien, podemos ver que cuando t = 0 el  logaritmo natural de la presión es igual a 6.219,   también tenemos graficados los otros puntos  que obtuvimos de los datos. Por acá tenemos   la ley de velocidad integrada para reacciones  de primer orden, y escribí las presiones en   lugar de las concentraciones, por ello tenemos el  logaritmo natural de la presión del isocianuro de   metilo en el eje y y al tiempo en el eje x, y la  pendiente de esta recta será igual al negativo de   la constante de velocidad. Ahora bien, hay varias  formas de obtener la pendiente de esta recta,   una de ellas es usar una calculadora gráfica,  donde podemos meter los datos de la tabla para   encontrar que la pendiente de la recta es igual  a -2.08 x 10 ¯⁴. Entonces, como escribimos esto   en la forma y = mx + b, necesitamos recordar que  la constante de velocidad k es igual al negativo   de la pendiente que obtuvimos, es decir, k =  2.08 x 10¯⁴ positivo. Para obtener las unidades   correctas de la constante de velocidad, tenemos  que recordar que la pendiente es el cambio en y   entre el cambio en x, entonces el cambio en y es  el cambio en el logaritmo natural de la presión   del isocianuro de metilo, que no tiene unidades,  entre el cambio en el eje x cuyas unidades son   los segundos. Por lo tanto, las unidades de k  serán 1 /segundo. Finalmente, como obtuvimos   una recta al graficar el logaritmo natural  de la presión en función del tiempo, sabemos   que estos datos corresponden a una reacción de  primer orden. Y con esto hemos demostrado que   la transformación de isocianuro de metilo en  acetonitrilo es una reacción de primer orden.