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La energía libre de Gibbs y la espontaneidad

De cómo la segunda ley de la termodinámica nos ayuda a determinar si un proceso será espontáneo y el uso de los cambios en la energía libre de Gibbs para predecir si una reacción será espontánea en uno o en otro sentido (o si estará en equilibrio).  

Puntos más importantes

  • La segunda ley de la termodinámica dice que la entropía del universo siempre aumenta para un proceso espontáneo: ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSalrededores>0
  • A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre de Gibbs se define como ΔG=ΔHTΔS.
  • Cuando ΔG es negativo, un proceso ocurrirá de manera espontánea, y se lo conoce como exergónico.
  • La espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura.

Procesos espontéaneos

En química, un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía externa. Un proceso espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad no se relaciona con la cinética o tasa de reacción. Un ejemplo clásico es el proceso que lleva al carbono en forma de diamante al grafito, lo que puede escribirse como la siguiente reacción:
C(s,diamante)C(s,grafito)
¿Haz alguna vez escuchado el dicho, "el grafito es eterno"? Si esperáramos un tiempo suficiente, observaríamos al diamante convertirse espontáneamente en la forma más estable del carbono, el grafito. Fotografía de Wikipedia, CC BY-SA 3.0
Esta reacción es tan lenta que no es detectable en la escala de tiempo de seres humanos (normales); por eso el dicho, "los diamantes son eternos". Si pudiéramos esperar el tiempo suficiente, veríamos al carbono en forma de diamante convertirse en la más estable, pero menos brillante, forma de grafito.
Otro aspecto a recordar es que los procesos espontáneos pueden ser exotérmicos o endotérmicos. Es otra manera de decir que la espontaneidad de un proceso no está necesariamente relacionada con el cambio de entalpía ΔH.
¿Cómo sabemos si un proceso ocurrirá de manera espontánea? La respuesta corta, pero algo complicada, es que podemos utilizar la segunda ley de la termodinámica. Según dicha ley, cualquier proceso espontáneo debe aumentar la entropía en el universo. Esto puede expresarse matemáticamente como sigue:
ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSalrededores>0        Para un proceso espontáneo
¡Excelente! Así que todo lo que tenemos que hacer es medir el cambio de entropía del universo entero, ¿no es así? Desafortunadamente, en la práctica, usar la segunda ley de esta manera puede ser algo engorroso. Después de todo, la mayoría de los químicos actuales están principalmente interesados en cambios dentro de nuestro sistema, lo que podría ser una reacción química en un vaso de precipitado. ¿Tenemos realmente que investigar todo el universo? (No es que los químicos seamos perezosos o algo parecido pero, ¿cómo podríamos hacerlo?).
Por suerte, los químicos pueden evitar tener que determinar el cambio de entropía del universo al definir y usar una nueva cantidad termodinámica que se llama la energía libre de Gibbs.

La energía libre de Gibbs y la espontaneidad

Cuando se produce un proceso a temperatura T y presión P constantes, podemos reordenar la segunda ley de la termodinámica y definir una nueva cantidad que se conoce como energía libre de Gibbs:
energía libre de Gibbs=G=HTS
en donde H es la entalpía, T es la temperatura (en kelvin, K) y S es la entropía. La energía libre de Gibbs se representa con el símbolo G, y normalmente tiene unidades de kJmol-reacc.
Cuando usamos la energía libre de Gibbs para determinar la espontaneidad de un proceso, nos ocupamos solamente de los cambios en G, más que de su valor absoluto. El cambio de la energía libre de Gibbs en un proceso se escribe como ΔG, y es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de los productos, Gfinal, y la energía libre de Gibbs de los reactivos, Ginicial.
ΔG=GfinalGinicial
Para un proceso a T y P constantes, podemos volver a escribir la ecuación para la energía libre de Gibbs en función de cambios en la entalpía (ΔHsistema) y en la entropía (ΔSsistema) de nuestro sistema:
ΔGsistema=ΔHsistemaTΔSsistema
También podrás ver esta reacción escrita sin los subíndices que especifican que los valores termodinámicos son los del sistema (y no del entorno o del universo), de modo que se entiende que los valores para ΔH y ΔS son siempre para el sistema de interés. Esta ecuación es muy útil pues nos permite determinar el cambio de energía libre de Gibbs a partir del cambio de entalpía, ΔH, y de entropía, ΔS, del sistema. Podemos usar el signo de ΔG para averiguar si una reacción es espontánea en un sentido o en el otro o si la reacción está en equilibrio.
  • Cuando ΔG<0, el proceso es exergónico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo para formar más productos.
  • Cuando ΔG>0, el proceso es endergónico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos.
  • Cuando ΔG=0, el sistema está en equilibrio y las concentraciones de productos y reactivos permanecerán constantes.

Calcular el cambio de energía libre de Gibbs

Aunque ΔG depende de la temperatura, es correcto en general suponer que los valores ΔH y ΔS son independientes de la temperatura, siempre que la reacción no implique un cambio de fase. Esto significa que si conocemos ΔH y ΔS, podemos utilizar esos valores para calcular ΔG a cualquier temperatura. No hablaremos en detalle sobre cómo calcular ΔH y ΔS en este artículo pero hay muchos métodos para hacerlo, tales como:
Cuando el proceso ocurre en condiciones estándar (todos los gases a presión de 1bar, todas las concentraciones son de 1M y T=25C), podemos también calcular ΔG utilizando la energía libre estándar de formación ΔfG.
Sugerencia para resolver problemas: es importante prestar atención extra a las unidades en el cálculo de ΔG a partir de ΔH y ΔS. Aunque generalmente ΔH está dado en kJmol-reacc, ΔS se puede reportar en Jmol-reaccK. ¡La diferencia es un factor de 1000!

¿Cuándo ΔG es negativo?

Si nos fijamos con más detalle es nuestra ecuación, vemos que ΔGsistema depende de 3 valores:

ΔGsistema=ΔHsistemaTΔSsistema
  • el cambio de entalpía ΔHsistema
  • la temperatura T
  • el cambio de entalpía ΔHsistema
La temperatura en esta ecuación es siempre positiva (o cero) ya que tiene unidades de K. Por lo tanto, el segundo término en la ecuación TΔSsistema tendrá siempre el mismo signo que ΔSsistema. Podemos sacar las siguientes conclusiones sobre cómo un proceso puede implicar un valor negativo de ΔGsistema:
  • Cuando el proceso es exotérmico (ΔHsistema<0), y la entropía del sistema aumenta (ΔSsistema>0), el signo de ΔGsistema es negativo para toda temperatura. Entonces, el proceso es siempre espontáneo.
  • Cuando el proceso es endotérmico, ΔHsistema>0, y la entropía del sistema decrece, ΔSsistema<0, el signo de ΔG es positivo para toda temperatura. Entonces, el proceso nunca es espontáneo.
Para otras combinaciones de ΔHsistema y ΔSsistema, la espontaneidad de un proceso depende de la temperatura.
  • Las reacciones exotérmicas (ΔHsistema<0) en las que disminuye la entropía del sistema (ΔSsistema<0) son espontáneas a bajas temperaturas.
  • Las reacciones endotérmicas (ΔHsistema>0) que incrementan la entropía del sistema (ΔSsistema>0) son espontáneas a altas temperaturas.
¿Puedes pensar en alguna reacción en tu vida cotidiana que sea espontánea a cierta temperatura pero no a otras?

Ejemplo 1: calcular ΔG para la fusión del hielo.

¿A qué temperaturas (si es que sucede) la fusión del hielo es un proceso espontáneo? Foto de cubos de hielo de flickr, CC BY 2.0.
Consideremos un ejemplo que exhibe el efecto de la temperatura en la espontaneidad de un proceso. La entalpía y la entropía de fusión para el agua tienen los siguientes valores:
ΔfusH=6.01kJmol-rxn
ΔfusS=22.0Jmol-reaccK
Cuál es ΔG para la fusión de hielo a 20C?
El proceso que estamos considerando es el cambio de fase del agua de sólido a líquido:
H2O(s)H2O(l)
Para este problema, podemos utilizar la siguiente ecuación para calcular ΔGreacc:
ΔG=ΔHTΔS
Por suerte, ya conocemos ΔH y ΔS para este proceso. Solo tenemos que revisar nuestras unidades, lo que significa asegurarse de que las unidades de energía en la entropía y entalpía coincidan, y de que la temperatura se exprese en Kelvin:
T=20C+273=293K
Si ponemos los valores para ΔH, T y ΔS en nuestra ecuación, obtenemos:
ΔG=ΔHTΔS=6.01kJmol-rxn(293K)(0.022kJmol-rxnK)=6.01kJmol-rxn6.45kJmol-rxn=0.44kJmol-rxn
Ya que ΔG es negativo, vamos a predecir que el hielo se funde espontáneamente a 20C. ¡Si no estás convencido que este resultado tiene sentido, deberías hacer el experimento!
Verificación de conceptos: ¿qué es ΔG para la fusión del hielo a 10C?

Otras aplicaciones de ΔG: un anticipo

¡La posibilidad de calcular ΔG puede ser enormemente útil cuando estamos tratando de diseñar experimentos en el laboratorio! Muchas veces queremos saber en qué sentido ocurrirá una reacción a una temperatura particular, especialmente si estamos tratando de hacer un producto en particular. Es probable que preferiríamos que la reacción ocurriera en un sentido determinado (¡el sentido que hace nuestro producto!), pero, con ΔG positivo, ¡es difícil siquiera plantearlo!
La termodinámica también está conectada a conceptos en otras áreas de la química. Por ejemplo:

Resumen

  • La segunda ley de la termodinámica dice que la entropía del universo siempre aumenta para un proceso espontáneo: ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSalrededores>0
  • A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre de Gibbs se define como ΔG=ΔHTΔS.
  • Cuando ΔG es negativo, el proceso ocurrirá espontáneamente y se le llama proceso exergónico.
  • Dependiendo de los signos de ΔH y ΔS, la espontaneidad de un proceso puede cambiar a diferentes temperaturas.

¡Inténtalo!

Para las siguientes reacciones, ΔHreacc=120kJmol-reacc y ΔSreacc=150Jmol-reaccK:
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
¿A qué temperatura será espontánea esta reacción?
Nota: recuerda que supusimos que los valores ΔH y ΔS son aproximadamente independientes de la temperatura.
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