El cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG) y cómo se relaciona con la espontaneidad de la reacción y el equilibrio.

Introducción

Cuando escuchas el término "energía libre", ¿en qué piensas? Si eres un poco bromista como yo, quizá en una gasolinería que regala combustible o, mejor aún, en paneles solares utilizados para alimentar gratuitamente la electricidad de una casa. Incluso hay una banda de rock de Filadelfia que se llama Energía Libre (lo que confirma mis sospechas de que muchos términos biológicos serían excelentes nombres para bandas de rock).
Sin embargo, este no es el significado de "energía libre" que discutiremos en este artículo. En su lugar, vamos a ver el tipo de energía libre que se asocia con una reacción química particular y que puede proporcionar una medida de qué tanta energía utilizable es liberada (o consumida) cuando se lleva a cabo una reacción.

Energía libre

Un proceso solo sucederá de manera espontánea, sin añadir energía, si aumenta la entropía del universo como un todo (o, en el límite de un proceso reversible, lo deja sin cambios), esta es la Segunda ley de la termodinámica. Pero, al menos para mí, esa es una idea algo abstracta. ¿Cómo podemos hacer que esta idea sea más concreta y cómo utilizarla para saber si una reacción química se llevará a cabo?
Básicamente necesitamos algún tipo de medida que represente el efecto de una reacción en la entropía del universo y que incluya tanto al sistema de reacción como a su entorno. De manera conveniente, ambos factores se unen en un solo valor llamado energía libre de Gibbs.
La energía libre de Gibbs (G) de un sistema es una medida de la cantidad de energía utilizable (energía que puede realizar un trabajo) en ese sistema. El cambio en la energía libre de Gibbs durante una reacción provee información útil acerca de la energía y espontaneidad de la reacción (si puede llevarse a cabo sin añadir energía). Una definición sencilla del cambio en la energía libre de Gibbs sería:
En otras palabras, ΔG es el cambio en energía libre de un sistema que va de un estado inicial, como los reactivos, a un estado final, como todos los productos. Este valor nos indica la máxima energía utilizable liberada (o absorbida) al ir del estado inicial al estado final. Además, su signo (positivo o negativo) nos dice si una reacción ocurrirá espontáneamente, es decir, sin energía adicional.
Cuando trabajamos con la energía libre de Gibbs, tenemos que hacer algunas suposiciones como temperatura y presión constantes, sin embargo, estas condiciones rara vez son ciertas para las células y otros sistemas vivos.

Energía libre de Gibbs, entalpía y entropía

En una forma práctica y muy utilizada de la ecuación de energía libre de Gibbs, se calcula ΔG a partir de un conjunto de valores fácilmente medibles: los cambios de entalpía y entropía de una reacción, junto con la temperatura a la que ocurre la reacción.
Retrocedamos un poco y veamos cada componente de esta ecuación.
  • H es el cambio en entalpía. En biología entalpía se refiere a la energía almacenada en los enlaces, y el cambio en la entalpía es la diferencia en la energía de los enlaces entre reactivos y productos. Un ∆H negativo significa que se libera calor de reactivos a productos, mientras que un ∆H positivo significa que se absorbe calor. (Esta interpretación de ∆H asume una presión constante, lo cual es una suposición razonable dentro de una célula viva).
  • S es el cambio de entropía del sistema durante la reacción. Si ∆S es positivo, el sistema se vuelve más desordenado durante la reacción (por ejemplo, cuando una molécula grande se divide en varias más pequeñas). Si ∆S es negativo, significa que el sistema se vuelve más ordenado.
  • La temperatura (T) determina el impacto relativo de los términos ∆S y ∆H en el cambio de energía libre total de la reacción. (A mayor temperatura, mayor es el impacto del término ∆S en relación con el término ∆H). Toma nota de que la temperatura debe estar en grados kelvin (K) para que la ecuación funcione adecuadamente.
Las reacciones con un ∆G negativo liberan energía, lo que significa que pueden proceder sin adición de energía (son espontáneas). En contraste, las reacciones con ∆G positivo necesitan un aporte de energía para llevarse a cabo (no son espontáneas). Como puedes ver en la ecuación anterior, tanto el cambio en la entalpía como el cambio en la entropía contribuyen al signo y valor totales de ∆G. Cuando una reacción libera calor (∆H negativo) o aumenta la entropía del sistema, estos factores vuelven más negativo el ∆G. Por el contrario, cuando una reacción absorbe energía o disminuye la entropía del sistema, estos factores vuelven más positivo el ∆G.
Gráfica que muestra cómo los signos de ∆H y ∆S afectan la espontaneidad de la reacción. Las reacciones con un ∆H negativo y un ∆S positivo son espontáneas a todas las temperaturas. Las reacciones con un ∆H positivo y un ∆S negativo no son espontáneas a ninguna temperatura. Las reacciones con un ∆H negativo y un ∆S negativo son espontáneas a bajas temperaturas, mientras que las reacciones con un ∆H positivo y ∆S positivo son espontáneas a altas temperaturas.
Podemos saber si una reacción será espontánea, si no será espontánea, o solo lo será a ciertas temperaturas si analizamos la ∆H y la ∆S. Si una reacción libera calor y aumenta la entropía, siempre será espontánea (tendrá una ∆G negativa) sin importar la temperatura. De igual manera, una reacción que absorbe calor y disminuye la entropía no será espontánea (∆G positiva) a ninguna temperatura. Sin embargo, algunas reacciones tienen una mezcla de características favorables y desfavorables (liberan calor pero disminuyen la entropía or absorben calor pero aumentan la entropía). La ∆G y la espontaneidad de estas reacciones depende de la temperatura, como se resume en el cuadro de la derecha.
En este punto, podrías preguntarte por qué este conjunto de términos (∆H, ∆S, y T) puede predecir la espontaneidad de una reacción. De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, una reacción será espontánea solo si incrementa la entropía total del universo. Así que ¿por qué meterse con ΔH and T?
En la ecuación ΔG que se muestra arriba, ΔS (el cambio de entropía en el sistema) está claramente relacionado con la entropía y un aumento en la entropía favorece la espontaneidad. Sin embargo, ΔH y T también están relacionadas con la entropía, aunque de manera indirecta. El calor liberado puede incrementar (y el calor absorbido puede disminuir) la entropía de los alrededores y la magnitud del cambio depende de la temperatura. Así, los tres términos de la ecuación ΔG en realidad se refieren al efecto de una reacción sobre la entropía del universo.
Para una explicación más exhaustiva y rigurosa de la relación entre ∆G y la entropía del universo, echa un vistazo este video sobre termodinámica.

Reacciones endergónicas y exergónicas

Las reacciones que tienen un ∆G negativo liberan energía libre y son denominadas reacciones exergónicas. (Mnemónico útil: EXergónico significa que la energía es EXpulsada del sistema). Un ∆G negativo significa que los reactivos o el estado inicial, tienen más energía libre que los productos o estado final. A las reacciones exergónicas también se les llama reacciones espontáneas porque pueden ocurrir sin la adición de energía.
Las reacciones con un ∆G positivo (∆G > 0), por otro lado, requieren de un aporte de energía y son denominadas reacciones endergónicas. En este caso, los productos o el estado final, tienen más energía libre que los reactivos o estado inicial. Las reacciones endergónicas no son espontáneas, lo que significa que debe añadirse energía antes de que puedan proceder. Puedes pensar que las reacciones endergónicas almacenan parte de la energía añadida en los productos de alta energía que sintentizan1^1.
Es importante tomar en cuenta que la palabra espontáneo tiene un significado muy concreto aquí: indica que la reacción se llevará a cabo sin energía adicional pero no dice nada acerca de qué tan rápido va a suceder2^2. Una reacción espontánea puede tardar segundos en producirse, pero también podrían ser días, años o mucho más tiempo. La velocidad de una reacción depende de la vía que sigue entre el estado inicial y el estado final (las líneas moradas de los diagramas siguientes), mientras que la espontaneidad solo depende de los estados inicial y final. Veremos las velocidades de reacción con más detalle cuando estudiemos la energía de activación.
Gráficas de coordenadas de reacción para reacciones endergónicas y exergónicas. En la reacción exergónica, los reactivos están a un nivel de energía libre más alto que los productos (la reacción desciende energéticamente). En la reacción endergónica, los reactivos están en un nivel más bajo de energía libre que los productos (la reacción va energéticamente cuesta arriba).
Crédito de la imagen: OpenStax Biología

Espontaneidad de reacciones directas e inversas

Si una reacción es endergónica en una dirección (por ejemplo, al convertir productos a reactivos), entonces debe ser exergónica en la otra y viceversa. Como ejemplo, consideremos la síntesis y ruptura de la pequeña molécula trifosfato de adenosina (ATP\text{ATP}), la "moneda energética" de la célula3^3.
El ATP\text{ATP} se sintetiza a partir de difosfato de adenosina (ADP\text{ADP}) y fosfato (Pi\text P_i) según la siguiente ecuación:
ADP\text {ADP} + Pi\text P_i \rightarrow ATP\text {ATP} + H2O\text H_2 \text O
Esta es una reacción endergónica, con una ∆G = +7.3+7.3 kcal/mol\text{kcal/mol} en condiciones estándar (11 M\text M de concentración de todos los reactivos y productos, 11 atm\text{atm} de presión, temperatura de 2525 grados C\text C y pH\text{pH} de 7.07.0). En las células de tu cuerpo, la energía requerida para sintetizar ATP\text {ATP} proviene de la ruptura de moléculas combustibles como la glucosa o de otras reacciones que liberan energía (exergónicas).
El proceso inverso, la hidrólisis (descomposición por medio de agua) del ATP\text {ATP}, es idéntico pero con la reacción al revés:
ATP\text {ATP} + H2O\text H_2 \text O \rightarrow ADP\text {ADP} + Pi\text P_i
Esta es una reacción exergónica y su ∆G es idéntica en magnitud y opuesta en signo a la reacción de la síntesis de ATP (∆G = 7.3-7.3 kcal/mol\text{kcal/mol} en condiciones estándar). Esta relación de misma magnitud y signos opuestos siempre aplicará para las reacciones directa e inversa de un proceso reversible.

Condiciones distintas al estándar y equilibrio químico

En la sección anterior, puede que hayas notado que tuve el cuidado de mencionar que los valores de ∆G se calcularon para un conjunto particular de condiciones conocidas como condiciones estándar. El cambio de energía libre estándar (Gº’) de una reacción química es la cantidad de energía liberada en la conversión de reactivos a productos en condiciones estándar. Para las reacciones bioquímicas, las condiciones estándar generalmente se definen como 2525 (298298 K\text K), 11 M\text M de concentración de todos los reactivos y productos, 11 atm\text {atm} de presión y pH\text{pH} de 7.07.0 (la prima en ∆Gº’ indica que el pH\text{pH} está incluído en la definición).
Las condiciones dentro de una célula u organismo pueden ser muy diferentes de las condiciones estándar, así que los valores de ∆G para las reacciones biológicas in vivo pueden ser muy distintos de los valores de cambio de la energía libre estándar (∆Gº’). De hecho, la manipulación de las condiciones (especialmente de las concentraciones de reactivos y productos) es una manera importante en la que las células se aseguran de que las reacciones procedan hacia adelante de manera espontánea.

Equilibrio químico

Para entender por qué sucede esto, es útil hablar del concepto de equilibrio químico. Para recordar lo que es equilibrio químico, imaginemos que empezamos una reacción reversible solo con reactivos (sin nada de productos). Al principio, la reacción directa procederá rápidamente, ya que hay muchos reactivos que pueden convertirse en productos. La reacción inversa, en cambio, no se llevará a cabo porque no hay productos que se vuelvan a convertir en reactivos. Sin embargo, al acumularse los productos, la reacción inversa sucederá cada vez con más frecuencia.
El proceso continuará hasta que el sistema de reacción alcance un punto de equilibrio, llamado equilibrio químico, en el que las reacciones directa e inversa se llevan a cabo a la misma velocidad. En este punto, ambas reacciones siguen sucediendo, pero las concentraciones totales de reactivos y productos ya no cambian. Cada reacción tiene su propia velocidad característica de cambio de productos a reactivos en el equilibrio.
Cuando un sistema de reacción está en equilibrio, se encuentra en el estado de energía más bajo posible (tiene la menor energía libre posible). Si una reacción no está en equilibrio, se moverá espontáneamente hacia este porque eso le permite alcanzar un estado de menor energía, más estable. Esto puede significar un movimiento neto hacia adelante, al convertir reactivos en productos, o a la inversa, al convertir productos en reactivos.
Conforme la reacción se mueve hacia el equilibrio (las concentraciones de productos y reactivos se acercan a la proporción de equilibrio), la energía libre del sistema disminuye cada vez más. Una reacción que está en equilibrio ya no puede hacer ningún trabajo porque la energía libre del sistema es la más baja posible4^4. Cualquier cambio que aleje al sistema del equilibrio (que por ejemplo añada o quite reactivos o productos de forma que la proporción de equilibrio ya no se cumpla) aumentará la energía libre del sistema y requerirá trabajo.

Cómo se mantienen las células fuera del equilibrio

Si la célula fuera un sistema aislado, sus reacciones químicas alcanzarían el equilibrio, lo cual no sería nada bueno. Si las reacciones en una célula alcanzaran el equilibrio, la célula moriría porque no habría energía libre para realizar el trabajo necesario para mantenerla viva.
Las células se mantienen alejadas del equilibrio al manipular las concentraciones de reactivos y productos para mantener sus reacciones metabólicas en la dirección correcta, por ejemplo:
  • Pueden utilizar energía para importar moléculas de reactivo (lo que mantene su concentración alta).
  • Pueden usar energía para exportar moléculas de producto (lo que mantiene baja su concentración).
  • Pueden organizar sus reacciones químicas en rutas metabólicas en las que una reacción "alimenta" a la siguiente.
    Ejemplo de cómo una célula puede mantener las reacciones fuera de equilibrio. La célula gasta energía para importar la molécula inicial de la ruta, A, y exportar el producto final de la ruta, D, mediante proteínas de transporte transmembrana accionadas por ATP. Las altas concentraciones de A "empujan" la serie de reacciones (A ⇌ B ⇌ C ⇌ D) hacia la derecha, mientras que las bajas concentraciones de D "jalan" las reacciones en la misma dirección.
Proveer una alta concentración de reactivo puede "empujar" una reacción química en la dirección de los productos (esto es, hacer que se mueva hacia adelante para alcanzar el equilibrio). Lo mismo sucede si se quita rápidamente el producto, pero en este caso la baja concentración de producto "jala" la reacción hacia adelante. En una ruta metabólica, las reacciones pueden "empujarse" y "jalarse" entre sí porque están unidas por intermediarios en común: el producto de un paso es el reactivo del siguiente5,6^{5,6}.
¿Tienes curiosidad por saber cómo ocurre este jale y empuje? ¡Ve el video sobre reacciones acopladas para aprender más!

Créditos:

Ese artículo es un derivado modificado de “Potential, kinetic, free, and activation energy (Energía potencial, cinética, libre y de activación),” escrito de OpenStax College, Biología (CC BY 3.0). Descarga gratis el artículo original en http://cnx.org/contents/185cbf87-c72e-48f5-b51e-f14f21b5eabd@9.85:29/Biology.
El artículo modificado está autorizado bajo una licencia CC BY-NC-SA 4.0.

Referencias citadas:

  1. Reece, J. B., Urry, L. A., Cain, M. L., Wasserman, S. A., Minorsky, P. V., y Jackson, R. B. (2011). Exergonic and endergonic reactions in metabolism (Reacciones exergónicas y endergónicas en el metabolismo). En Campbell biology (10° ed., págs. 146-147). San Francisco, CA: Pearson.
  2. Reece, J. B., Urry, L. A., Cain, M. L., Wasserman, S. A., Minorsky, P. V., y Jackson, R. B. (2011). The second law of thermodynamics (La segunda ley de la termodinámica). En Campbell biology (10° ed., pág. 144). San Francisco, CA: Pearson.
  3. Meyertholen, E. (s.f.). Gibbs free energy (Energía libre de Gibbs). En Bioenergetics. Tomado de http://www.austincc.edu/~emeyerth/gibbs.htm.
  4. Reece, J. B., Urry, L. A., Cain, M. L., Wasserman, S. A., Minorsky, P. V., y Jackson, R. B. (2011). Free energy, stability, and equilibrium (Energía libre, estabilidad y equilibrio). En Campbell biology (10° ed., págs. 145-146). San Francisco, CA: Pearson.
  5. Endergonic reaction (Reacción endergónica). (24 de abril, 2016). Tomado de Wikipedia el 2 de mayo, 2016: https://en.wikipedia.org/wiki/Endergonic_reaction.
  6. Reece, J. B., Urry, L. A., Cain, M. L., Wasserman, S. A., Minorsky, P. V., y Jackson, R. B. (2011). Free energy, stability, and equilibrium (Energía libre, estabilidad y equilibrio). En Campbell biology (10° ed., págs. 145-146). San Francisco, CA: Pearson.

Referencias complementarias:

Activation energy (Energía de activación). (s.f.). En Bodner research web. Tomado de http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch22/activate.php.
Berg, J. M., Tymoczsko, J. L. y Stryer, L. (2002). Entropy and the laws of thermodynamics (Entropía y las leyes de la termodinámica). En Biochemistry (Bioquímica) (5th ed, section 1,3.3). Nueva York, NY: W.H. Freeman. Tomado de http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK22567/#A167.
Berg, J. M., Tymoczsko, J. L. y Stryer, L. (2002). Free energy is a useful thermodynamic function for understanding enzymes (La energía libre es una función termodinámica útil para entender a las enzimas). En Biochemistry (Bioquímica) (5th ed, section 8,2.1). Nueva York, NY: W.H. Freeman. Tomado de http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK22584/.
Gibbs free energy (Energía libre de Gibbs). (11 de agosto, 2015). Tomado de Wikipedia el 25 de agosto, 2015: https://en.wikipedia.org/wiki/Gibbs_free_energy.
Gibbs free energy (Energía libre de Gibbs). (s.f.). En Bodner research web. Tomado de http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch21/gibbs.
Kotz, J., Treichel, P., Townsend, J. y Treichel, D. (2014). Entropy changes and spontaneity (La espontaneidad y los cambios en la entropía). En Chemistry and chemical reactivity (9E ed., págs. 691-696). Boston, MA: Cengage Learning.
Lambert, Frank L. (2012). Entropy and Gibbs free energy (Entropía y energía libre de Gibbs). En Entropy and the second law of thermodynamics! Tomado de http://2ndlaw.oxy.edu/gibbs.html.
Quílez-Díaz, A. and Quílez-Pardo, J. (2015). Avoiding first-year chemistry textbooks’ misrepresentations in the teaching of spontaneous reactions (Cómo evitar las tergiversaciones de los libros de texto de primer año en la enseñanza de las reacciones espontáneas). Quim. Nova, 38(1), 151-155. http://dx.doi.org/10,5935/0100-
Reece, J. B., Urry, L. A., Cain, M. L., Wasserman, S. A., Minorsky, P. V. y Jackson, R. B. (2011). An introduction to metabolism (Introducción al metabolismo). En Campbell biology (Biología de Campbell) (10a ed., págs. 141-161). San Francisco, CA: Pearson.
Treptow, Richard S. (1996). Free energy versus extent of reaction (Energía libre contra extensión de la reacción). Journal of Chemical Education, 73(1), 51-54.

Agradecimientos:

Gracias a Cuauhtémoc García-García por su ayuda en la edición de este artículo.
Cargando