La autoionización del agua y la Kw

La autoionización del agua y su constante de autoionización Kw, y la relación entre [H⁺] y [OH⁻] en solución acuosa.

Puntos más importantes

  • El agua puede experimentar el proceso de autoionización para formar los iones H3O+\text{H}_3\text{O}^+ y OH\text{OH}^-.
  • La constante de equilibrio de la autoionización del agua, KwK_\text{w}, es 101410^{-14} a 25C25\,^\circ\text{C}.
  • En una solución neutra, [H3O+]=[OH][\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-].
  • En una solución ácida, [H3O+]>[OH][\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-].
  • En una solución básica, [OH]>[H3O+][\text{OH}^-]>[\text{H}_3\text{O}^+]
  • Para las soluciones acuosas a 25C25\,^\circ\text{C}, las siguientes relaciones siempre serán verdaderas:
Kw=[H3O+][OH]=1014K_\text{w}=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]=10^{-14}
pH+pOH=14\text{pH}+\text{pOH}=14
  • La contribución que hace la autoionización del agua a [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] y [OH][\text{OH}^-] es relevante para soluciones de ácidos y bases extremadamente diluidas.

El agua es anfótera

El agua es uno de los disolventes más comunes para las reacciones ácido-base. Como discutimos previamente en un artículo sobre los ácidos y bases de Brønsted-Lowry , el agua también es anfótera, ya que tiene la capacidad de actuar como un ácido o base de Brønsted-Lowry.

Ejercicio de práctica 11: identificar la función del agua en una reacción

En las siguientes reacciones, identifica si el agua funciona como ácido, base, o ninguno de los dos.

Autoionización del agua

Dado que los ácidos y bases reaccionan entre ellos, se da a entender que el agua puede reaccionar con ella misma. Aunque pudiera resultar extraño, sí sucede que las moléculas de agua intercambien protones entre ellas de manera muy limitada. Este proceso se conoce como autoionización o autodisociación del agua.
El intercambio de protones puede expresarse con la siguiente ecuación balanceada:
 H2O(l)+H2O(l)H3O+(ac)+OH(ac)\qquad\qquad\text{ H}_2\text{O}(l)+\text{H}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons\text{H}_3\text{O}^+(ac)+\text{OH}^-(ac)
Una molécula de agua dona un protón y actúa como un ácido de Bronsted-Lowry, mientras que otra molécula de agua acepta el protón y se comporta como una base de Bronsted-Lowry. El resultado es la formación de los iones hidronio e hidróxido en una relación molar 1:11:1. En cualquier muestra de agua pura, las concentraciones molares de hidronio, H3O+\text{H}_3\text{O}^+, e hidróxido, OH\text{OH}^-, deben ser iguales:
[H3O+]=[OH]  en agua pura[\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]~~\text{en agua pura}.
Toma en cuenta que este proceso es fácilmente reversible. Dado que el agua es un ácido débil y una base débil, los iones hidronio e hidróxido existen en muy pequeñas concentraciones en comparación con el agua no ionizada. ¿Qué tan pequeñas son estas concentraciones? Vamos a averiguarlo al examinar la constante de equilibrio (también llamada constante de autoionización) para esta reacción, la cual se representa mediante el símbolo especial KwK_\text{w}.

La constante de autoionización, KwK_\text{w}

La constante de autoionización se expresa de la siguiente manera:
Kw=[H3O+][OH](Ec. 1)K_\text{w}=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]\quad\quad\text{(Ec. 1)}
Recuerda que al escribir las expresiones de equilibrio no se incluyen las concentraciones de sólidos y líquidos puros. Por lo tanto, al expresar KwK_\text{w} no se incluye la concentración de agua, un líquido puro.
Calculamos el valor de KwK_\text{w} a 25C25\,^\circ\text{C} al usar [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+], que se relaciona con el pH\text{pH} del agua. A 25C25\,^\circ\text{C}, el pH\text{pH} del agua pura es 77. Entonces, podemos calcular la concentración de iones hidronio en agua pura:
[H3O+]=10pH=107 M  25C[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-\text{pH}}=10^{-7}\text{ M}~~\text{a }25\,^\circ\text{C}
En la última sección vimos que el hidronio y el hidróxido se forman en una relación molar de 1:11:1 durante la autoionización del agua pura. Podemos usar esa relación para calcular la concentración de hidróxido en agua pura a 25C25^\circ\text{C}:
[OH]=[H3O+]=107 M  25C[\text{OH}^-]=[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-7}\text{ M}~~\text{a }25\,^\circ\text{C}
¡Esto es algo difícil de visualizar, pero 10710^{-7} es un número extremadamente pequeño! En una muestra de agua, solamente una pequeña fracción de las moléculas de agua tendrán la forma ionizada.
Ahora que conocemos [OH][\text{OH}^-] y [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+], podemos usar estos valores en nuestra expresión de equilibrio para calcular KwK_\text{w} a 25C25^\circ\text{C}:
Kw=(107)×(107)=1014  25CK_\text{w}=(10^{-7})\times(10^{-7})=10^{-14}~~\text{a }25\,^\circ\text{C}
Verificación de conceptos: ¿cuántos iones hidronio e hidróxido hay en un litro de agua a 25C25^\circ\text{C}?

Relación entre la constante de autoionización, pH\text{pH}, y pOH\text{pOH}

El hecho de que KwK_\text{w} sea equivalente a 101410^{-14} a 25C25\,^\circ\text{C} nos lleva a una nueva ecuación que resulta útil e interesante. Si sacamos el logaritmo negativo de ambos lados de la Ec. 1\text{Ec. 1} en la sección previa, obtenemos lo siguiente:
logKw=log([H3O+][OH])=(log[H3O+]+log[OH])=log[H3O+]+(log[OH])=pH+pOH\begin{aligned}-\log{K_\text{w}}&=-\log({[\text{H}_3\text{O}^+}][\text{OH}^-])\\ \\ &=-\big(\log[\text{H}_3\text{O}^+]+\log[\text{OH}^-]\big)\\ \\ &=-\log[\text{H}_3\text{O}^+]+(-\log[\text{OH}^-])\\ \\ &=\text{pH}+\text{pOH}\end{aligned}
Podemos abreviar logKw-\log{K_\text{w}} como pKw\text{p}K_\text w, que equivale a 1414 a 25C25\,^\circ\text{C}:
pKw=pH+pOH=14  at 25C(Ec. 2)\text{p}K_\text{w}=\text{pH}+\text{pOH}=14~~\text{at }25\,^\circ \text C\quad\quad\text{(Ec. 2})
Consecuentemente, la suma de pH\text{pH} y pOH\text{pOH} siempre será 1414 para cualquier solución acuosa a 25C25\,^\circ\text{C}. Ten en mente que esta relación no será válida al usar otras temperaturas. ¡KwK_\text{w} depende de la temperatura!

Ejemplo 11: calcular [OH][\text{OH}^-] a partir del pH\text{pH}

Una solución acuosa tiene un pH\text{pH} de 1010 a 25C25\,^\circ\text{C}.
¿Cuál es la concentración de los iones hidróxido en la solución?

Método 11: usar la Ec. 11

Una manera para resolver este problema es encontrar primeramente [H+][\text{H}^+] a partir del pH\text{pH}:
[H3O+]=10pH=1010M\begin{aligned}[\text{H}_3\text{O}^+]&=10^{-\text{pH}}\\ \\ &=10^{-10}\,\text M\\\end{aligned}
Podemos calcular [OH][\text{OH}^-] al usar la Ec. 1:
Kw=[H3O+][OH]   despejamos para determinar [OH][OH]=Kw[H3O+]insertamos los valores de Kwy [H3O+]=10141010=104 M\begin{aligned}K_\text{w}&=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]~~~\quad\quad\text{despejamos para determinar }[\text{OH}^-]\\ \\ [\text{OH}^-]&=\dfrac{K_\text{w}}{[\text{H}_3\text{O}^+]}\qquad\quad\qquad\text{insertamos los valores de }K_\text w \,\text{y [H}_3 \text O^+]\\ \\ &=\dfrac{10^{-14}}{10^{-10}}\\ \\ &=10^{-4}\text{ M}\end{aligned}

Método 22: usar la Ec. 22

Otra forma para calcular [OH][\text{OH}^-] es hacerlo a partir del pOH\text{pOH} de la solución. Podemos usar la Ec. 2 para calcular el pOH\text{pOH} de nuestra solución mediante el pH\text{pH}. Al reorganizar la Ec. 2 para encontrar el valor de pOH\text{pOH}, obtenemos:
pOH=14pH=1410=4\begin{aligned}\text{pOH}&=14-\text{pH}\\ \\ &=14-10\\ \\ &=4\end{aligned}
Ahora podemos usar la ecuación del pOH\text{pOH} para encontrar [OH][\text{OH}^-].
[OH]=10pOH=104 M\begin{aligned}[\text{OH}^-]&=10^{-\text{pOH}}\\ \\ &=10^{-4}\text{ M}\end{aligned}
Al usar cualquiera de los métodos para resolver el problema, la concentración de hidróxido es 104 M10^{-4}\text{ M} para una solución acuosa con un pH\text{pH} de 1010 a 25C25\,^\circ\text{C}.

Definición de solución ácida, básica y neutra

Hemos visto que las concentraciones de H3O+\text{H}_3\text{O}^+ y OH\text{OH}^- son iguales en el agua pura y que ambas tienen el mismo valor de 107 M10^{-7}\text{ M} a 25C25\,^\circ\text{C}. Cuando las concentraciones de hidronio e hidróxido son iguales, se dice que la solución es neutra. Las soluciones acuosas también pueden ser ácidas o básicas, según las concentraciones relativas de H3O+\text{H}_3\text{O}^+ y OH\text{OH}^-.
  • En una solución neutra, [H3O+]=[OH][\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]
  • En una solución ácida, [H3O+]>[OH][\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-]
  • En una solución básica, [OH]>[H3O+][\text{OH}^-]>[\text{H}_3\text{O}^+]

Autoionización y el principio de Le Chatelier

Sabemos que en el agua pura las concentraciones de hidróxido e hidronio son las mismas. Sin embargo, la mayoría de las veces nos interesa estudiar las soluciones acuosas que contienen otros ácidos y bases. En ese caso, ¿qué le sucede a [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] y a [OH][\text{OH}^-]?
Cuando disolvemos otros ácidos o bases en el agua, [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] y/o [OH][\text{OH}^-] cambian de tal manera que el producto de las concentraciones ya no equivale a KwK_\text{w}. Lo anterior significa que la reacción dejó de estar en equilibrio. En respuesta a esto, el principio de Le Chatelier nos dice que la reacción se modificará para contrarrestar el cambio de la concentración y establecer un equilibrio nuevo.
Por ejemplo, ¿qué pasaría si agregáramos un ácido al agua pura? Aunque el agua pura a 25C25\,^\circ \text C tiene una concentración del ion hidronio de 107M10^{-7}\,\text M, al agregar el ácido, la concentración de H3O+\text{H}_3\text{O}^+ aumenta. Para restaurar el equilibrio, se favorecerá la reacción inversa para usar algo del H3O+\text{H}_3\text{O}^+ sobrante. Entonces, la concentración de OH\text{OH}^- disminuirá hasta que el producto de [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] y [OH][\text{OH}^-] sea nuevamente igual a 101410^{-14}.
Una vez que la reacción encuentra su nuevo estado de equilibrio, sabemos que:
  • [H+]>[OH][\text H^+]>[\text{OH}^-] ya que el ácido que se añadió incrementó [H+][\text H^+]. ¡Por lo tanto, nuestra solución es ácida!
  • [OH]<107M[\text{OH}^-]<10^{-7}\,\text M ya que el favorecer la reacción inversa disminuye [OH][\text{OH}^-] para restaurar el equilibrio.
Lo que es importante recordar es que cualquier reacción acuosa ácido-base puede describirse como un cambio de las concentraciones del equilibrio químico de la autoionización del agua. Es muy útil saber esto ya que significa que podemos usar las ecuaciones Ec. 1 y Ec. 2 en todas las reacciones ácido-base ¡y no solo para el agua pura!

Importancia de la autoionización para soluciones ácido-base muy diluidas

Generalmente nos topamos con la autoionización del agua al aprender sobre ácidos y bases por primera vez; se usa para derivar algunas ecuaciones extremadamente útiles de las que hemos hablado en este artículo. Sin embargo, usualmente calcularemos [H+][\text H^+] y pH\text{pH} para soluciones acuosas sin incluir la contribución de la autoionización del agua. La razón por la cual podemos hacerlo es que la autoionización suele contribuir una cantidad de iones relativamente pequeña al total de [H+][\text H^+] o [OH][\text{OH}^-] en comparación con los iones del ácido o base adicional.
La única ocasión en la que debemos tomar en cuenta la autoionización del agua es cuando la concentración de nuestro ácido o base está muy diluida. En la práctica, eso significa que necesitamos incluir la contribución de la autoionización cuando la concentración de H+\text H^+ o OH\text{OH}^- se encuentre dentro de ~22 órdenes de magnitud (o menos) de 107M\text{10}^{-7}\,\text M. A continuación, analizaremos un ejemplo de cómo calcular el pH\text{pH} en una solución ácida muy diluida.

Ejemplo 22: calcular el pH\text{pH} de una solución ácida muy diluida

Calculemos el pH\text{pH} de una solución de HCl\text{HCl} con una concentración de iones hidronio de 6.3×108M6.3 \times 10^{-8}\,\text M.

Intento 1: ignorar la autoionización del agua

Si ignoramos la autoionización del agua y solamente usamos la formula para pH\text{pH}, obtenemos:
pH=log[H+]=log[6.3×108]=7.20\begin{aligned}\text{pH}&=-\text{log}[\text H^+]\\ \\ &=-\text{log}[6.3 \times 10^{-8}]\\ \\ &=7.20\end{aligned}
¡Sencillo! Tenemos una solución acuosa y ácida con un pH\text{pH} mayor que 77. Pero, espera, ¿eso no significaría que nuestra solución es básica? ¡No puede ser correcto!

Intento 2: incluir la contribución de la autoionización a [H+][\text{H}^+]

Ya que la concentración de esta solución está altamente diluida, la concentración de hidronio del ácido clorhídrico está cerca de la contribución de [H+][\text{H}^+] de la autoionización del agua. Es decir:
  • Tenemos que incluir la contribución de la autoionización a [H+][\text{H}^+].
  • Dado que la autoionización del agua es una reacción en equilibrio, entonces debemos encontrar el total de [H+][\text{H}^+] mediante la expresión KwK_\text{w}:
Kw=[H+][OH]=1.0×1014K_\text{w} =[\text H^+][\text{OH}^-]=1.0\times10^{-14}
Si decimos que xx es la contribución de la autoionización a la concentración de H+\text H^+ y OH\text{OH}^- en el equilibrio, estas concentraciones en el equilibrio serán:
[H+]=6.3×108M+x[\text H^+]=6.3 \times 10^{-8}\,\text M+x
[OH]=x[\text {OH}^-]=x
Al insertar estas concentraciones a nuestra expresión de equilibrio obtenemos:
Kw=(6.3×108M+x)x=1.0×1014=x2+6.3×108x\begin{aligned}K_\text{w} &=(6.3 \times 10^{-8}\,\text M+x)x=1.0\times10^{-14}\\ \\ &=x^2+6.3 \times 10^{-8}x\end{aligned}
Al reorganizar esta expresión para que todo equivalga a 00 se obtiene la siguiente ecuación cuadrática:
0=x2+6.3×108x1.0×10140=x^2+6.3 \times 10^{-8}x-1.0\times10^{-14}
Podemos encontrar xx al usar la fórmula cuadrática que nos presenta las siguientes soluciones:
x=7.3×108M,1.4×107Mx=7.3 \times 10^{-8}\,\text M, -1.4 \times 10^{-7}\,\text M
Ya que la concentración de OH\text{OH}^- no puede ser negativa, podemos eliminar la segunda solución. Si insertamos el primer valor xx para obtener la concentración de balance de H+\text H^+ y calcular pH\text{pH}, obtenemos:
pH=log[H+]=log[6.3×108+x]=log[6.3×108+7.3×108]=log[1.36×107]=6.87\begin{aligned}\text{pH}&=-\text{log}[\text H^+]\\ \\ &=-\text{log}[6.3 \times 10^{-8}+x]\\ \\ &=-\text{log}[6.3 \times 10^{-8}+7.3 \times 10^{-8}]\\ \\ &=-\text{log}[1.36 \times 10^{-7}]\\ \\ &=6.87\end{aligned}
Por lo tanto, se puede ver que al incluir la autoionización del agua, nuestra solución altamente diluida de HCl\text{HCl} tiene un pH\text {pH} que es ligeramente ácido. ¡Qué alivio!

Resumen

  • El agua puede experimentar autoionización para formar iones H3O+\text{H}_3\text{O}^+ y OH\text{OH}^-.
  • La constante de equilibrio de la autoionización del agua, KwK_\text{w}, es 101410^{-14} a 25C25\,^\circ\text{C}.
  • En una solución neutra, [H3O+]=[OH][\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]
  • En una solución ácida, [H3O+]>[OH][\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-]
  • En una solución básica, [OH]>[H3O+][\text{OH}^-]>[\text{H}_3\text{O}^+]
  • Para las soluciones acuosas a 25C25\,^\circ\text{C}, las siguientes relaciones siempre serán verdaderas:
Kw=[H3O+][OH]=1014K_\text{w}=[\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]=10^{-14}
pH+pOH=14\text{pH}+\text{pOH}=14
  • La contribución que hace la autoionización del agua a [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] y [OH][\text{OH}^-] es relevante para soluciones de ácidos y bases extremadamente diluidas.
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