La aproximación pre-equilibrio

La aproximación del preequilibrio se usa para  encontrar la ley de velocidad para un mecanismo   con un paso inicial rápido. Como ejemplo, veamos  la reacción entre óxido nítrico y bromo. En el   primer paso del mecanismo, el óxido nítrico  se combina con el bromo para formar NOBr₂ y   en el segundo paso del mecanismo NOBr₂ reacciona  con NO para formar nuestro producto 2 NOBr₂. El   NOBr₂ se genera desde el primer paso elemental  del mecanismo y se agota en el segundo paso. En   vista de que el NOBr₂ no estaba al principio y no  está al final lo llamamos intermediario. El primer   paso del mecanismo es rápido y el segundo paso del  mecanismo es lento. Dado que el segundo paso del   mecanismo es lento, éste es el paso determinante  de la velocidad. Y podemos escribir la ley de   velocidad para la reacción general escribiendo la  ley de velocidad para esta reacción elemental que   constituye el segundo paso de nuestro mecanismo.  Entonces podemos escribir que la velocidad de   reacción es igual a, para el paso 2, nuestra  constante de velocidad es K₂, y multiplicamos   la constante K₂ por la concentración de nuestros  dos reactantes que serían la concentración de   NOBr₂ y la concentración de NO. Debido a que los  coeficientes en nuestra ecuación balanceada son 1   para NOBr₂ y 1 para NO podemos convertirlos  en exponentes en nuestra ley de velocidad,   podemos hacer eso porque esta es una reacción  elemental. Sin embargo, no podemos dejar la   ley de velocidad para la reacción general  en términos de la concentración de nuestro   intermediario de reacción NOBr₂, es preferible  tener leyes de velocidad escritas en términos   de la concentración de nuestros reactantes  NO y Br₂. Entonces necesitamos alguna forma   de sustituir la concentración de NOBr₂, y podemos  hacerlo suponiendo que en el primer paso elemental   de nuestro mecanismo se logra un equilibrio  rápido. Entonces, si suponemos que el primer   paso llega a un equilibrio rápido, podemos usar  la aproximación de preequilibrio. Sabemos que en   equilibrio la velocidad de la reacción directa  es igual a la velocidad de la reacción inversa,   entonces en la reacción directa para el paso  1, NO se combina con Br₂ para formar NOBr₂,   y en la reacción inversa NOBr₂ se rompe para  formar NO y Br₂. Entonces, si la velocidad   de la reacción directa es igual a la velocidad de  la reacción inversa en equilibrio, escribamos las   leyes de velocidad para la reacciones directa  e inversa. La constante de velocidad para la   reacción directa es K₁, entonces podemos escribir  que la velocidad de la reacción directa es igual   a K₁ y nuestros dos reactantes son NO y Br₂.  Entonces tenemos K₁ por la concentración de NO   por la concentración de Br₂. Debido a que el  coeficiente de cada uno de estos reactantes en   nuestra ecuación balanceada es 1, podemos elevar  estas dos concentraciones a la primera potencia,   podemos hacer esto ya que es una reacción  elemental. Igualamos la velocidad de la   reacción directa con la velocidad de la reacción  inversa; la reacción inversa tiene una constante   de velocidad de K - 1, y sólo tenemos NOBr₂ con un  coeficiente de 1, así que multiplicamos K - 1 por   la concentración de NOBr₂ a la primera potencia.  A continuación nuestro objetivo es sustituir para   la concentración de nuestro intermediario,  entonces podemos dividir ambos lados de la   ecuación entre K - 1. Si dividimos ambos lados de  la ecuación entre K - 1, en el lado derecho K - 1   se cancela y obtenemos que la concentración  de nuestro NOBr₂ intermediario es igual K₁   por la concentración de NO¹, por la concentración  de NOBr₂ a la primera potencia, dividido entre   K - 1. Posteriormente podemos sustituir todo esto  en la concentración de nuestro intermediario,   el resultado es que la velocidad de reacción es  igual a todavía tenemos este K₂, así que debemos   asegurarnos de incluirlo y vamos a sustituir todo  esto en la concentración de nuestro intermediario.   Así que por K₁ [NO]¹ [Br₂]¹ dividido entre K - 1.  Y aquí todavía tenemos la concentración de NO a la   primera potencia, así que debemos asegurarnos  de incluir eso en nuestra ley de velocidades.   Pensemos en lo que obtendremos si multiplicamos  dos constantes y luego las dividimos entre una   tercera constante, es decir, si multiplicamos K₂  por K₁ y luego lo dividimos entre K - 1. Esto nos   dará otra constante que podríamos llamar K, de  modo que K es ahora la constante de velocidad   para la reacción general. Entonces tenemos que  la ley de velocidad para la reacción general   es igual K [NO]¹ [NO]¹ = [NO]², y tenemos que  incluir la concentración de bromo a la primera   potencia. Ahora tenemos una ley de velocidad  para nuestra reacción general en términos de   las concentraciones de nuestros dos reactantes,  la velocidad de reacción es igual a la constante   de velocidad K por la concentración de NO² por  la concentración de bromo a la primera potencia.   La ley de velocidad determinada experimentalmente  coincide con la ley de velocidad que encontramos   utilizando la aproximación de preequilibrio. Si  revisamos los coeficientes de la ecuación general,   vemos que hay un 2 delante de NO y un 1  delante de Br₂, y sería tentador simplemente   tomar estos coeficientes y convertirlos en  exponentes, porque en este caso coinciden con   el exponente de nuestra ley de velocidad. Pero  eso es sólo una coincidencia en esta reacción,   no podemos simplemente tomar los coeficientes de  una ecuación general y convertirlos en exponentes   en la ley de velocidad. Sólo podemos hacer eso  para reacciones elementales, como las reacciones   elementales en los dos pasos de nuestro mecanismo.  Es importante señalar que si la velocidad de la   reacción directa es igual a la velocidad de la  reacción inversa, la concentración de nuestro   intermediario NOBr₂ permanece constante, por  lo tanto, podemos usar esta aproximación de   preequilibrio para encontrar la ley de velocidad  para una reacción con un paso inicial rápido.