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Curso: Lecciones de química > Unidad 7

Lección 4: Configuraciones electrónicas

Espectroscopía de fotoemisión

Puntos más importantes

La espectroscopía de fotoelectrones (PES, por sus siglas en inglés) es una técnica experimental que se utiliza para determinar la energía relativa de los electrones en átomos y moléculas.
Los espectrómetros de fotoemisión funcionan ionizando muestras con radiación de alta energía (tales como rayos UV o rayos X) y luego midiendo la energía cinética ( $Ec$ ‍) de los electrones emitidos.
Dada la energía de la radiación incidental ( $h ν$ ‍) y la $Ec$ ‍ de los fotoelectrones, la energía de enlace ( $BE$ ‍, por sus siglas en inglés) de cada electrón arrancado se puede calcular con la siguiente ecuación: $BE = h ν - {KE}_{electrón}$ ‍
El espectro PES es una gráfica del recuento de fotoelectrones vs la energía de enlace.
Los picos en el espectro PES corresponden a los electrones en las diferentes subcapas del átomo. Los de menor energía de enlace corresponden a los electrones de valencia, mientras que los de mayor energía de enlace corresponden a los electrones internos o del núcleo.

Introducción: ¿qué es la espectroscopía de fotoelectrones?

La espectroscopía de fotoelectrones (PES) es una técnica experimental que mide la energía relativa de los electrones en átomos y moléculas. Los científicos suelen usar la PES para estudiar la composición elemental de los materiales o para caracterizar los enlaces en las moléculas. Sin embargo, en este artículo vamos a utilizar la PES para profundizar nuestro entendimiento de la estructura atómica: al observar los datos de la PES para muestras puras de los elementos, veremos cómo la espectroscopía fotoelectrónica apoya directamente los conceptos de capas y subcapas electrónicas, las configuraciones electrónicas y más.

Los fundamentos de la espectroscopía de fotoelectrones

La espectroscopía de fotoelectrones se basa en el efecto fotoeléctrico, un fenómeno físico caracterizado por primera vez por Albert Einstein en 1905. El efecto fotoeléctrico consiste en lo siguiente: cuando los electrones en un metal son expuestos a luz de radiación suficiente, son expulsados de la superficie metálica. Si conocemos la energía cinética de los electrones emitidos (conocidos como fotoelectrones) y la energía de la radiación incidental, podemos calcular la energía de los electrones en el sólido metálico. [Para más detalles, mira este artículo sobre el efecto fotoeléctrico.]

La espectroscopía de fotoelectrones sencillamente aplica el efecto fotoeléctrico a átomos libres o moléculas en lugar de metales. En la PES, se bombardea una muestra con energía de alta radiación, generalmente rayos UV o rayos X, que causan la expulsión de electrones de la muestra. Los electrones emitidos viajan de la muestra al analizador de energía, y luego a un detector que cuenta el número de fotoelectrones a varias energías cinéticas. Un diagrama simplificado de este proceso se muestra a continuación.

La energía necesaria para expulsar un electrón de la muestra se conoce como la energía de ionización o energía de enlace del electrón. Conocemos la energía de la radiación (

h ν

) usada para emitir el electrón. Por lo tanto, al medir la energía cinética del fotoelectrón (

{KE}_{electrón}

), podemos calcular la energía de enlace (

BE

) del electrón en la muestra:

EE = h ν - {EC}_{electrón}

Cuando un electrón es expulsado por un fotón, cualquier exceso de energía del fotón se imparte al fotoelectrón como energía cinética (

KE

). Por la ley de la conservación de la energía sabemos que la energía del fotón ionizante debe ser igual a la energía de enlace más la energía cinética del fotoelectrón (

{KE}_{electrón}

E_{fotón} = BE + {KE}_{electrón}

Recuerda que la energía de un fotón está dada por la relación

E_{fotón} = h ν

donde

h

es la constante de Planck

(6.626 \times 10^{- 34} J \cdot s

), y

ν

es la frecuencia del fotón en hertz (

Hz)

. Al sustituir esta relación en nuestra ecuación inicial, obtenemos:

h ν = EE + {EC}_{electrón}

Por último, podemos despejar la ecuación para resolver la energía de enlace:

EE = h ν - {EC}_{electrón}

La energía de enlace de un electrón en un átomo depende de su ubicación alrededor del núcleo. Los electrones en la capa más externa (electrones de valencia) están apantallados y más lejanos en promedio del núcleo, por lo que tienen la menor energía de enlace de todos los electrones en un átomo. En contraste, los electrones en las capas internas (electrones internos o del núcleo) están menos apantallados y más cercanos al núcleo en promedio, por lo que su energía de enlace es más alta. Como veremos en la siguiente sección, entender la relación entre la energía de enlace de un electrón y su ubicación es esencial para la interpretación de los datos de la PES.

Analizar un espectro PES

Los datos de los experimentos de PES se expresan como gráficas de recuento de fotoelectrones vs energía de enlace, donde la energía de enlace suele darse en unidades de electronvoltios (

eV

) o megajoules (

MJ

) por mol. Para ayudar con su interpretación, los datos de PES para los elementos suelen graficarse de manera que la energía de enlace disminuye a medida que nos movemos hacia la derecha sobre el eje horizontal, lo que permite que pensemos que el origen representa el núcleo del átomo.

Un espectro PES típico incluye picos a distintas energías de enlace. Dado que los electrones en una subcapa en particular de un átomo tienen la misma energía de enlace, cada uno de esos picos corresponde a electrones en una subcapa diferente. La energía de enlace de un pico nos dice cuánta energía se necesita para quitar un electrón de la subcapa, y la intensidad del pico nos dice el número relativo de electrones en la subcapa.

Para ilustrar esto, veamos algunos datos de PES. Los datos reales de una PES son complicados y difíciles de interpretar por aquellos que no son expertos, así que examinaremos espectros ideales en donde los datos han sido simplificados para que sean más comprensibles.

El espectro PES del litio

Comencemos con el espectro de PES para el litio,

Li

. Como referencia, la configuración electrónica de estado basal para el litio es

1 s^{2} 2 s^{1}

El espectro PES muestra dos picos que representan electrones en las

2

diferentes subcapas del litio (

1 s

2 s

). El pico que está más cerca del origen es dos veces más intenso que el pico más lejano. La subcapa

1 s

del litio contiene dos veces más electrones que la subcapa

2 s

(

2

contra

1

), por lo que el pico más cercano al origen debe corresponder a la subcapa

1 s

del litio.

Esto también tiene sentido en términos de energías de enlace: sabemos que los electrones en la subcapa

1 s

del litio están más cerca del núcleo y menos apantallados que el electrón en la subcapa

2 s

. Como resultado, se requiere más energía para remover los electrones de

1 s

. Esto es congruente con el hecho de que el pico

1 s

en el espectro de PES está en una energía de enlace mayor.

Toma en cuenta que la energía de enlace del pico

2 s

del litio es igual a la primera energía de ionización del litio, es decir, la cantidad de energía necesaria para remover el electrón más externo o el menos estrechamente unido al átomo de litio. Sin embargo, la energía de enlace del pico

1 s

no es igual a la energía de segunda ionización del litio. Una vez que se remueve el primer electrón del litio, el núcleo atrapa aún más fuertemente los electrones

1 s

, lo que aumenta su energía de enlace.

Espectro PES del oxígeno

Ahora, consideremos un elemento con más electrones. A continuación se muestra el espectro PES idealizado para el oxígeno,

O

. Como referencia, la configuración electrónica de estado basal del oxígeno es

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}

En este espectro, hay tres picos, y cada uno representa los electrones en una subcapa diferente del oxígeno (

1 s

2 s

o bien

2 p

). En términos de la energía de enlace, esperaríamos que el pico con la energía de enlace más alta (el pico más a la izquierda) corresponda a los electrones en la subcapa

1 s

, ya que están más cerca del núcleo y menos apantallados que los de las subcapas

2 s

2 p

. El pico con la siguiente energía de enlace más alta debe corresponder a la subcapa

2 s

, y el pico con la menor energía de enlace (el pico más a la derecha) a la subcapa

2 p

Podemos volver a comprobar lo que asignamos a los picos al considerar la intensidad de cada uno de ellos: la subcapa

2 p

del oxígeno contiene dos veces más electrones que las subcapas

1 s

2 s

(

4

contra

2

). Como resultado esperaríamos que el pico

2 p

fuera dos veces más intenso que los picos

1 s

2 s

, que es lo que vemos en el espectro.

Finalmente, mira cómo los picos que corresponden a los electrones

2 s

2 p

tienen energías de enlace bastante similares (ambas entre

1

10 MJ / mol

), mientras que el pico que corresponde a los electrones

1 s

tiene una energía de enlace mucho mayor (más cercana a

100 MJ / mol

). Los electrones en la misma capa electrónica tienen energías similares, por lo que esperaríamos que los picos que representan a los electrones en la misma capa estuvieran agrupados juntos en el espectro PES. Estar pendiente de estos "grupos" puede ayudarte a distinguir entre los electrones de valencia y los electrones del núcleo en un espectro PES.

Verificación de conceptos: ¿cuántos picos esperarías en el espectro PES del calcio neutro?

Primero podemos escribir la configuración electrónica del estado basal del calcio:

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2}

En el espectro PES de un elemento, cada pico corresponde a una subcapa del elemento. Si sabemos cuántas subcapas ocupadas tiene un elemento, podemos predecir cuántos picos habrá en el espectro PES del elemento.

En la configuración electrónica del calcio, podemos ver que hay

6

subcapas diferentes:

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

4 s

. Por lo tanto, esperamos que el espectro PES tenga

6

picos únicos.

Identificar un elemento basados en su espectro PES

Analizamos una muestra pura de un elemento desconocido por medio de un espectrómetro de fotoelectrones y se produce el siguiente espectro. ¿Cuál es la identidad de nuestro misterioso elemento?

El espectro PES muestra cinco picos, que esperamos que correspondan a electrones en las cinco subcapas más cercanas al núcleo:

1 s

2 s

2 p

3 s

, y

3 p

. El pico con la energía de enlace más alta (el pico en el extremo izquierdo) debe corresponder a la subcapa

1 s

, mientras que el pico con la menor energía de enlace (el pico en el extremo derecho) debe corresponder a al subcapa

3 p

. Toma en cuenta que el pico

3 p

tiene la mitad de la altura de los picos

1 s

2 s

, y

3 s

, lo que sugiere que solo hay

1

electrón en la subcapa

3 p

de nuestro elemento misterioso.

¿Qué elemento tiene solo un electrón en su subcapa

3 p

? Si vemos la tabla periódica, el primer elemento en la tercera fila del bloque p es el aluminio (

Al

). Por lo tanto, ¡este debe ser nuestro elemento misterioso! Para estar seguros, comprobemos que los picos en el espectro son congruentes con la configuración electrónica del

Al

, que es

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{1}

Como ya sabemos, hay cinco picos en el espectro, lo que se corresponde muy bien con las cinco subcapas ocupadas que indica la configuración electrónica del aluminio. Las intensidades de los picos son consistentes con el hecho de que la subcapa

2 p

contiene tres veces más electrones que las subcapas

1 s

2 s

, y

3 s

y seis veces más electrones que la subcapa

3 p

. Por último, vemos que hay tres regiones o grupos de picos en el espectro, lo cual tiene sentido si consideramos que hay tres capas electrónicas ocupadas en el

Al

. En general, podemos estar seguros de que este espectro realmente representa el aluminio.

Resumen

La espectroscopía de fotoelectrones (PES, por sus siglas en inglés) es una técnica experimental que se utiliza para determinar la energía relativa de los electrones en átomos y moléculas.
Los espectrómetros de fotoemisión funcionan ionizando muestras con radiación de alta energía (tales como rayos UV o rayos X) y luego midiendo la energía cinética ( $Ec$ ‍) de los electrones emitidos.
Dada la energía de la radiación incidental ( $h ν$ ‍) y la $Ec$ ‍ de los fotoelectrones, la energía de enlace ( $BE$ ‍, por sus siglas en inglés) de cada electrón arrancado se puede calcular con la siguiente ecuación: $BE = h ν - {KE}_{electrón}$ ‍
El espectro PES es una gráfica del recuento de fotoelectrones vs la energía de enlace.
Los picos en el espectro PES corresponden a los electrones en las diferentes subcapas del átomo. Los de menor energía de enlace corresponden a los electrones de valencia, mientras que los de mayor energía de enlace corresponden a los electrones internos o del núcleo.

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Jhonatan D.C.H.
Publicado hace hace 5 años. Enlace directo a la publicación “se puede extraer el protó...” de Jhonatan D.C.H.
se puede extraer el protón o neutrón
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