Cómo los gases reales difieren de los gases ideales, y cuándo importan las atracciones intermoleculares y el volumen molecular de un gas.

Porque a veces la vida no es ideal

A esta altura probablemente has oído bastante sobre la ley de los gases ideales, y tal vez tengas una idea de cómo usar la ecuación de los gases ideales para ver la relación entre presión (PP), volumen (VV), moles de gas (nn) y temperatura (TT). Pero, ¿cuándo siguen los gases la ley de los gases ideales y por qué? ¿Qué pasa si queremos estudiar un gas que se comporta de una forma "no ideal"? Cuando usamos la ley de los gases ideales hacemos un par de suposiciones:
1. 1.~Podemos ignorar el volumen que ocupan las moléculas imaginarias de los gases ideales.
2. 2.~Las moléculas de gas no se atraen ni se repelen entre sí.
Sin embargo, sabemos que en la vida real los gases están formados de átomos y moléculas que de verdad ocupan un volumen finito, y también sabemos que los átomos y moléculas interactúan entre sí a través de fuerzas intermoleculares.

Compresibilidad: una medida del comportamiento ideal

Una manera de ver la precisión con la que la ley de los gases ideales describe nuestro sistema es comparar el volumen molar de nuestro gas real, VmV_m, con el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Para ser más específicos, a cierta temperatura podemos tomar nn moles de nuestro gas y medir el volumen que ocupa a una presión dada (o medir la presión para un volumen dado). Además podemos calcular el volumen molar del gas ideal a la misma temperatura y presión, y luego encontrar la proporción entre los dos volúmenes.
Z=VnRTP=PVnRTZ=\dfrac{\dfrac{V}n} {\dfrac{RT}P}=\dfrac{PV}{nRT}
Esta proporción se conoce como compresibilidad o factor de compresión ZZ. Para un gas con comportamiento ideal, el VmV_m del gas es igual al VmV_m de un gas ideal, por lo que Z=1Z=1. Resulta que esto es razonablemente preciso para los gases reales bajo circunstancias específicas que también dependen de la identidad del gas. Examinemos la compresibilidad ZZ para un par de gases diferentes.
Imagen de: UC Davis ChemWiki
Esta imagen muestra el factor de compresión ZZ en un rango de presiones a 273 K273 \text{ K} para nitrógeno (N2\text{N}_2), oxígeno (O2\text{O}_2), hidrógeno (H2\text{H}_2), y dióxido de carbono (CO2\text{CO}_2). Para todos los gases reales en esta gráfica, se puede ver que las curvas son un poco diferentes para cada gas, y la mayoría de las curvas solo se aproximan al gas ideal a Z=1Z=1 a lo largo de un rango limitado de presión. Además, para todos los gases reales, ZZ a veces es menor a 11 a presiones muy bajas, lo que nos indica que el volumen molar es menor que el de un gas ideal. Conforme se aumenta la presión más allá de cierto punto que depende del gas, ZZ es cada vez mayor a 11. Es decir, a presión alta, el VmV_m del gas es mayor que el VmV_m del gas ideal, y VmV_m del gas real aumenta con la presión. ¿Por qué sucede eso?
Bueno, tal vez esta es una pregunta tramposa. La respuesta depende de la presión o rango de presión que te interesa. A presiones cercanas a 1 bar1 \text{ bar}, todos los gases están bastante cerca del ideal (recuerda que la presión normal es 1 atm1 \text{ atm} o ~1 bar1 \text{ bar}, que es aproximadamente la presión atmosférica, a menos que vivas en la punta del Everest o en el fondo del mar). A presiones altas (hasta de ~50 bar50 \text{ bar}), el hidrógeno, oxígeno y nitrógeno se acercan más al ideal que el dióxido de carbono.

Presión alta: cuando las moleculas de gas ocupan demasiado espacio

A presión alta, las moléculas de gas están más apiñadas y se reduce la cantidad de espacio vacío entre ellas. ¿De qué manera podría afectar esto a VmV_m y ZZ? Es importante recordar que el volumen que usamos en la ecuación de los gases ideales es el volumen vacío en el que se mueven las moléculas de gas. Generalmente suponemos que este volumen es igual al del recipiente cuando las moléculas gaseosas no ocupan demasiado espacio. Pero, ¿qué sucede cuando este no es el caso, tal como a presión alta?
Inicialmente, las moléculas del gas se mueven libremente para ocupar todo el volumen del recipiente. Una vez que se colocan todas las moléculas de gas en una esquina, se puede observar el espacio total en el recipiente menos el volumen de las moléculas gaseosas.
Para una presión dada, el gas real terminará ocupando un volumen mayor que el previsto por la ley de los gases ideales puesto que también tenemos que tomar en cuenta el volumen adicional de las propias moléculas del gas. Esto aumenta el volumen molar con respecto a un gas ideal, lo que nos da un valor de ZZ que es mayor a 11. El error en volumen molar empeora entre más comprimido esté el gas, lo que explica porqué la diferencia entre el valor de ZZ del gas real y el gas ideal aumenta con la presión.
El volumen de una sola molécula de nitrógeno es ~6.56.5x1023 cm310^{-23} \text{ cm}^{3}, o 39.13 cm339.13 \text{ cm}^{3} para un mol de nitrógeno. Si tenemos un mol de gas nitrógeno en un recipiente de 1.00l1.00 \text{l} a 298 K298\text{ K}, la presión es relativamente alta (~22.8 bar22.8\text{ bar} según la ley de los gases ideales). A esta presión y volumen, las moléculas de nitrógeno ocupan cerca de 4%4\% del volumen del matraz.

Temperaturas bajas y fuerzas intermoleculares

Para examinar el efecto de las fuerzas intermoleculares, echemos un vistazo a la compresibilidad de un solo tipo de gas a diferentes temperaturas.
Imagen de: UC Davis ChemWiki
Para el nitrógeno, podemos ver que a T=300 KT=300 \text{ K} y 400 K400 \text{ K} con presión por debajo de 200 bar200 \text{ bar}, la curva se ve bastante parecida a lo que se esperaría para un gas ideal. Al ir bajando la temperatura a 200 K200 \text{ K} y 100 K100 \text{ K}, la curva se ve mucho menos ideal. En particular, a presión baja, vemos que el valor de ZZ para gases reales es notablemente menor a 11 a T=200 KT=200 \text{ K}, y este efecto es todavía más pronunciado a 100 K100 \text{ K}. ¿Qué está pasando a temperaturas más bajas?
Imaginemos a nuestras moléculas de gas rebotando en el recipiente. La presión que medimos proviene de la fuerza de las moléculas gaseosas al pegar contra las paredes del recipiente. Las fuerzas de atracción entre las moléculas las acercarán un poco más unas a otras, lo que en efecto desacelera la molécula un poco antes de que pegue contra la pared del recipiente.
Esto da como resultado una disminución en el volumen si la presión es constante en comparación con lo que se esperaría de acuerdo con la ecuación de los gases ideales. El menor volumen produce una disminución correspondiente en VmV_m en comparación con el gas ideal por lo que Z<1Z<1. El efecto de las fuerzas intermoleculares es mucho más notable a temperaturas bajas porque las moléculas tienen menos energía cinética para superar las fuerzas de atracción intermolecular.

La ecuación de van der Waals

Podemos utilizar diferentes ecuaciones para modelar el comportamiento de los gases reales, pero una de las más sencillas es la ecuación de van der Waals (VsW). La ecuación de VdW básicamente incorpora el efecto del volumen de las moléculas de un gas y las fuerzas intermoleculares en la ecuación de los gases ideales.
[P+an2V2][Vnb]=nRT[P+\dfrac{an^{2}}{V^{2}}][V-nb]=nRT
donde:
P=P= presión medida
V=V= volumen del recipiente
n=n= moles de gas
R=R= constante de los gases
T=T= temperatura (en grados Kelvin)
Si la comparamos con la ley de los gases ideales, la ecuación de VdW incluye una "corrección" del término de presión, an2V2\dfrac{an^2}{V^2}, que da cuenta de la disminución en la presión medida debido a la atracción entre las moléculas de gas. La “corrección” del volumen, nbnb, le resta el volumen de las moléculas de gas al volumen total del recipiente para obtener una medida más precisa del espacio vacío del que disponen las moléculas gaseosas. aa y bb son constantes determinadas para un gas en específico (y podrían depender un poco de la temperatura y presión).
Esta ecuación puede parecer mucho más complicada que la ley de los gases ideales, pero en realidad son muy parecidas. Observa que cuando el valor de VV es relativamente grande y nn es relativamente pequeña (la situación donde la presión es baja), la ecuación de van der Waals se simplifica a la ecuación de los gases ideales.
A temperatura y presión bajas, la corrección para el volumen no es tan importante como la de la presión, de manera que el valor de ZZ es menor a 11. A presión alta, la corrección para el volumen de las moléculas se vuelve más importante y entonces el valor de ZZ es mayor a 11. En algún rango intermedio de presión, las dos correcciones se cancelan entre sí y el gas parece seguir la relación dada por la ecuación de los gases ideales.
¡Intenta derivar la fórmula para ZZ para un gas no ideal partiendo de la ecuación de van der Waals en los casos donde el valor de PP es muy alto o donde se toman en cuenta las fuerzas intermoleculares!
A presión alta, PP es mucho mayor que , por lo que se simplifica la ecuación de compresibilidad a Z=1+bPRTZ=1+\dfrac{bP}{RT}​. Podemos observar que el "error" en el valor de ZZ, ​​, aumenta conforme se incrementa el valor de PP.
A temperatura y presión bajas, podemos ignorar la corrección del volumen y la ecuación se simplifica a Z=1anVRTZ=1-\dfrac{an}{VRT}. Aquí podemos ver que disminuir TT aumenta la magnitud del término ​​.

Resumen

En resumen, la ecuación de los gases ideales funciona bien cuando la atracción intermolecular entre las moléculas del gas es insignificante y las moléculas mismas del gas no ocupan una parte importante del volumen total. Esto se cumple cuando la presión es baja (cerca de 1 bar1 \text{ bar}) y la temperatura es alta. En otras situaciones, como presión alta y/o baja temperatura, la ley de los gases ideales podría dar resultados diferentes a los observados experimentalmente. En estos casos, se puede utilizar la ecuación de van der Waals (o una similar) para tomar en cuenta que los gases no siempre se comportan como gases ideales.

Créditos:

Este artículo fue adaptado de los siguiente artículos:
  1. "Non-Ideal Gas Behavior" (Comportamiento de los gases no ideales) de OpenStax Chemistry, CC-BY-NC-SA 4.0
  2. "Real Gases" (Gases reales) de UC Davis ChemWiki, CC-BY-NC-SA 3.0
El artículo modificado está autorizado bajo una licencia CC-BY-NC-SA 4.0.

Referencias Adicionales:

Kotz, J. C., Treichel, P. M., Townsend, J. R., and Treichel, D. A. (2015). Nonideal Behavior of Gases (El comportamiento no ideal de los gases). En Chemistry and Chemical Reactivity, Instructor's Edition (9th ed., pp. 399-401). Stamford, CT: Cengage Learning.
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