Un análisis más riguroso de la relación entre la energía libre de Gibbs y la espontaneidad

espero que ya te haya dado una suficiente intuición de lo que hay detrás de la fórmula de la energía libre de jeeps y en este vídeo lo que quiero hacer es un poquito más riguroso y de hecho quiero podría decir deducir la fórmula así que para hacer eso vamos a estudiar dos sistemas que tienen la misma el mismo cambio la entropía y para hacer eso vamos a usar nuestros bien útiles diagramas tv ok y lo que vamos a hacer es vamos a tener dos sistemas uno que es perfectamente reversible y otro que es irreversible o espontáneo ok así que ambos van a empezar en este punto de aquí del diagrama pv bebé y van a llegar a este otro punto y antes de que vayamos exactamente a lo que están haciendo creo que es bueno repasar de qué estamos hablando con procesos reversibles e irreversibles ok um un proceso reversible es esta cosa teórica donde no tienes fricción siempre estás tan cerca al equilibrio que siempre puedes regresar t aunque siempre puedes regresar el sistema siempre puedes ver como que la la reacción siempre está moviéndose hacia la derecha o hacia la izquierda no existe realmente en la naturaleza pero es una construcción teórica así que déjenme dibujar este ejemplo vamos a usar por ejemplo nuestros también bastante conocidos pistones y vamos a hacerlo dos veces uno va a ser para los procesos reversibles y otro para los ir ok ahí están vamos a etiquetarlos este de aquí va a ser el proceso reversible y éste va a ser irreversible aunque también podríamos considerarlo como espontáneo espontáneo muy bien esa es la palabra clave lo que va a importar para la energía libre de jeeps ok todas las reacciones espontáneas son irreversibles ahora vamos van a moverse de entre estos dos puntos del diagrama vamos a poner nuestro pequeño techo que va a ser el pistón y ahí tenemos gas dentro ejerciendo cierta presión y lo que tenemos es un montón de granitos de tierra o de piedritas y vamos a remover las poco a poco y al ir removiendo los granitos nuestro pistón o nuestro techo movedizo se va a mover hacia arriba porque pierde la presión de estos granitos y por el contrario el gas sigue ejerciendo una presión hacia arriba ok entonces los gases siguen chocando con los muros y al ir quitando los granitos de forma que son infinitamente pequeño si lo hacemos súper lento entonces siempre vamos a estar cerca del equilibrio nos vamos a mover de este punto a este otro y más aún vamos a ver que para que es como el primer estado de nuestro ciclo de carne siempre que pongamos este sistema encima de un depósito de calor ok vamos a poner este este depósito o esta reserva del calor que está a temperatura de 1 y lo que hace es mantener la temperatura constante y así movernos de entre estos dos puntos a lo largo de una curva isoterma porque normalmente si permitimos que esto ocurra de forma diabética perdemos temperatura perdemos energía cinética verdad en este caso tenemos este depósito o esta reserva de calor así que el calor va a ser transferido al sistema ok déjenme llamarlo q r de la reserva digamos si la reserva o el depósito no estuviera aquí la temperatura baja pero como tenemos esta reserva vamos a constantemente transferir calor y ya hemos visto esto este solo a la primera fase del ciclo de carnota nos movemos a lo largo de esta curva isoterma y la única razón por la cual puedo dibujar cada uno de estos puntos es porque este es cuasi estático siempre son infinitamente cerca al equilibrio y cuando digo reversible es porque no hay fricción entre él entre el pistón y el cilindro si quitamos un granito y lo devolvemos tenemos exactamente el mismo punto original ok eso es lo que me está dibujando esta gráfica ahora cuál es la gráfica de un proceso irreversible en realidad no la voy a dibujar porque un proceso irreversible va a ser digamos más o menos similar a esto tenemos nuestro nuestro gas ahí dentro ok pero para fines del argumento déjenme poner en vez de estos granitos voy a poner dos piedras muy grandes ok y cuando remuevo uno de estos grandes bloques voy de este otro estado al otro pero obviamente todo esto se rompe no estoy definiendo todas mis macro variables entre los estados ok entonces una vez que vaya de vuelta al equilibrio si puedo definir el estado pero en el proceso no ok este es un proceso que nuestro mundo se presenta y lo que vamos a tener es fricción aquí este este pistón al moverse puede generar calor por la fricción ok al chocar o al arrastrarse a lo largo de los muros del cilindro en este caso en el reversible curso r tenía que mantener la temperatura y qué va a pasar con curso déjenme llamarlo el curso irreversible o curso y r ok que tanto calor debe agregar para mantener esto constante sabiendo que además se pierde calor por él por la fricción bueno este chico de aquí el pistón al moverse está generando cierta fricción su propio calor así que si fuera un proceso a diabético no perdería mucha temperatura como él como el otro así que va a necesitar menos calor de la de la reserva para mantener su temperatura a tf1 alta así y mantenernos en estos puntos del diagrama ok puede a lo mejor moverse en una trayectoria muy loca de hecho no podemos definir la trayectoria en el proceso irreversible pero sabemos que regresa a este punto segundo del diagrama y cómo genera cierto calor por la fricción esto va a necesitar menos calor de la reserva así que déjenme escribirlo el calor absorbido por el proceso reversible va a ser mayor que el calor absorbido por el proceso irreversible y eso es porque el proceso irreversible está generando fricción muy bien ahora cuál es el cambio la entropía para ambos sistemas bueno ambos empezaron aquí y terminaron en el otro punto y la entropía es una variable de estado así que el cambio la entropía para el proceso reversible es es igual va a ser igual al cambio la entropía para el proceso irreversible ok para el proceso irreversible y esto es porque la entropía es una variable de estado ambos van de los mismos puntos a los mismos puntos y obviamente la entropía ha cambiado ha cambiado porque nos hemos movido de un estado a otro y la entropía bueno no no voy a adentrarme mucho en eso pero vamos a preguntar otra cosa cuál es el cambio total de la entropía del universo para el proceso reversible así que el universo aquí va a ser va a ser nuestro depósito y el sistema así que déjenme escribirlo no quiero que me quede sin espacio así que para el proceso reversible digamos el cambio en la entropía del universo va a ser igual al cambio en la entropía del proceso reversible más el cambio la entropía de lo que yo he usado de red déjenme ponerle reservado de depósito como como le puedo llamar desde el ambiente ok vamos a llamarle del ambiente ok y el proceso reversible el cambio la entropía de este proceso es el calor agregado aunque el calor ha agregado qr y usamos esta definición porque es un proceso reversible y hay que dividirlo entre t uno que es la temperatura y cuál es el cambio de la entropía de nuestro sistema bueno está liberando q sub r verdad así que está liberando así que hay que ponerle un signo menos y dividirlo entre la constante de la temperatura que esté 1 así que esto es igual a 0 es igual a 0 es bastante interesante de hecho si tomo una nota aparte el cambio la entropía del universo para un proceso para un proceso reversible es cero y de hecho esto debería ser bastante intuitivo porque el punto aquí central es que si vamos en una dirección podemos siempre regresarnos así que si tenemos si es cerca al equilibrio entonces la entropía no debe ser tan grande de hecho no debe cambiar así que podría como el cambio la entropía es cero esto nos permite que podamos regresar a lo largo de esta trayectoria verdad el camión en la entropía del universo es cero en este caso vamos a ver si podemos relacionar esto a los procesos irreversibles si yo quisiera determinar cuál es el cambio la entropía de este proceso irreversible ok el cambio la entropía del proceso irreversible déjenme restarle de aquí el calor el calor que fue tomado del depósito ok de la reserva q sub y r ok y todo esto sobre t 1 que es que va a hacer esto en relación al proceso anterior pero aquí tenemos un proceso irreversible y también espontáneo ok este valor vamos a empezar en este punto así que el cambio en la entropía del sistema simplemente va a ser el mismo que el del proceso reversible ya que es una variable de estado y como dijimos no depende de lo que hagamos simplemente de los puntos en donde estamos ahora bien estamos tomando menos calor que en el caso anterior así que si escribiera éstos dejen déjenme en limpiar esto y r es el calor que absorbemos del depósito ok pero es menor que el del proceso reversible así que este número de aquí es menor que el de este acá arriba o podrías verlo de esta forma que este número va a ser igual o bueno que el canela entropía van a ser iguales pero estoy quitando menos así que va a ser mayor que 0 ok esto es para el proceso irreversible o que también es espontáneo un proceso espontáneo muy bien ahora vamos a hacer un poquito de matemáticas aquí así que este es el calor que esencialmente le fue cedido al sistema irreversible es un menos porque porque está siendo quitado de la reserva o del depósito así que déjenme déjenme multiplicar esto a ambos lados de la ecuación por t 1 y vamos a tener t 1 por delta s para el sistema irreversible menos q y r para el sistema irreversible y esto es mayor que 0 ahora vamos a qué es esto ok que es esta fórmula que podemos decir bueno vamos a multiplicar ambos lados de esta ecuación x menos 1 y recordemos que esto es cierto para cualquier proceso irreversible y espontáneo entonces al multiplicar por menos 1 el calor agregado al sistema irreversible menos la temperatura por el cambio en la entropía de este mismo sistema va a ser menor que cero y esto es cierto para cualquier proceso irreversible y es pont y en este punto esto debería parecer bastante familiar para ti porque cuando escribimos la fórmula de la energía libre de gips teníamos cambio en el delta que es delta h - t por delta s y dijimos que esto es menor que cero cuando tenemos un proceso espontáneo pero y esto todo tiene sentido porque cuando tenemos esta equivalencia cuál es la única diferencia aquí que escribimos el calor en vez de delta h verdad y hemos hecho esto ya a través de tres o cuatro vídeos que el cambio en la entalpía es igual al calor agregado al sistema siempre y cuando tan tenemos un sistema con presión constante ok así que este resultado este es para cualquier sistema irreversible y espontáneo cualquiera cumple esto y si suponemos que estamos trabajando con un sistema de presión constante en realidad esto se traduce al cambio mental para menos de delta s ok esto de aquí debe ser menor que cero y de hecho esa es la fórmula de la del cambio la energía de libre de jeeps va déjenme tocar un punto más esto puede que puede encontrarse con la idea de la segunda ley de la termodinámica que nos dice que para cualquier proceso espontáneo ok su cambio en la entropía va a ser mayor que cero bueno puede ser mayor o igual que cero pero ya demostramos que es estrictamente mayor verdad porque aunque ésta no es la definición formal de entropía bueno no estamos trabajando con con un proceso reversible aquí pero bueno puedes pensarlo de esta forma y así al menos tener un nivel intuitivo de lo que es la delta s para los procesos irreversibles no va a fijarme mucho más en esto esto es mucho más riguroso de lo que hemos hecho hasta ahora así que espero que esto tenga sentido y que puedas entender muy bien de dónde sale la fórmula de la energía libre de gips para reacciones en donde básicamente estamos definiendo entre procesos reversibles e irreversibles ok relacionamos el calor y la entalpía